NMR 분광계는
1) 일정 자기장(외부 자기장)을 걸어주는 마그넷,
2) 전자파 펄스의 조사와 시그날의 검출을 행하는 probe,
3) 전자 펄스의 발생이나 조사의 타이밍 등을 제어하는 분광계본체,
4) 데이타 처리를 위한 컴퓨터로 구성된다. 

1) 마그넷

외부 자기장을 걸기 위한 자석은, 영구자석이나 초전도자석이 사용된다. 자장이 강력하게 될수록, 스핀 상태간의 에너지 차이가 커지고, 그 점유율의 차가 커지기 때문에 감도가 높아진다. 또 라모아 주파수는 자기장에 비례하기 때문에, 근접한 주파수를 갖는 peak끼리의 분해능도 높아진다. 그때문에 대단히 강력한 자기장을 발생시키는 것이 가능한 초전도자석을 사용하는 장치가 주류가 되어 있다. 자석의 성질을 발생시키는 자기장의 강도는 그 자기장에서의 프로톤의 라모아 주파수로 표현된다. 예를 들면 11.74 T 의 자장을 발생시키는 자석은 500MHz의 마그넷이라고 칭해진다.
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영구자석

1-1) 영구자석

영구자석을 사용한 장치는 원반형의 영구자석 2개를 평행으로 늘어놓아 균일한 자기장을 발생시킨다. 영구자석은 옆으로 나란히 늘어놓기 때문에, 발생하는 자장기은 수평 방향이 되어 있다. 현재 가능한 영구자석을 사용한 장치는 거의 60MHz, 90MHz의 것이다. 감도나 분해능이 뒤떨어지기 때문에 연구 목적으로는 사용되는 기회는 적다.

1-2) 초전도자석

초전도자석을 사용한 장치는 꽤 대규모의 장치다. 전자석의 본체인 코일의 재료로서 강한 자기장하에도 초전도 상태를 유지할 수 있는 제2종 초전도체인 Niob와 타이탄의 합금(300MHz이하)나 Niob와 주석의 합금(800MHz이하)이 사용된다. 코일의 총중량은 수백kg에 달하기 때문에, 설치 장소의 바닥은 꽤 튼튼할 필요가 있다. 코일의 축은 수직 방향이 되어 있기 때문에, 자장의 방향도 수직 방향이 된다. 코일은 액체 헬륨이 들어있는 보온병(데와)의 내부에 두어지고, 액체 헬륨의 비점(4.2K)이하로 온도가 유지된다. 액체 헬륨은 증발해 잃게 되어 나가기 때문에 정기적으로 보충해줄 필요가 있다. 특히 강력한 자기장을 발생시키는 초전도자석은, 헬륨의 비점(4.2K)에서는 임계자기장이 불충분하기 때문에, 액체 헬륨을 감압해 기화시켜 증발열을 빼앗고, 초유동 전이점(2.1K)이하까지 냉각해 임계 자기장을 높이고 있다. 또 비교적 자기장이 적은 장치에서는 장치 주위에의 누설 자기장을 억제하기 위해서 차폐 마그넷을 붙인 것이 있다. 이것은 메인의 마그넷과 역방향의 약한 자기장을 발생시켜 마그넷외의 자기장을 억제하기 위함이다. 또 액체 헬륨은 값이 비싸기 때문에, 증발을 억제하기 위해, 그 데와병의 주위로 비교적 저렴한 액체 질소를 또 충전해 외부에서의 열전도를 막고 있다.

1-3) Quench

어떠한 이유로 초전도 상태가 깨져 버리는 것을 Quench라고 하다. 초전도상태가 깨어짐으로 인해 전기저항에 의한 열이 발생하고, 냉매로서 사용하고 있는 액체 헬륨 등이 단숨에 기화한다. 마그넷에는 quench시에 데와부터 헬륨을 방출하는 안전판이 있지만, 이것을 옥외에 유도해 놓을 필요가 있다. 실내에 방출시켜 끝나면 산소부족 상태가 될 가능성이 있어 대단히 위험하다.

1-4) Lock

초전도자석을 사용하는 장치에서 측정할 때에는 중수소화된 용매를 사용하는 것이 일반적이다. 이것은 lock를 위해서다. 비교적 장시간의 측정을 행하면, 그 동안에 실온의 변동 등이 원인으로 초전도자석의 자기장 강도가 변화하는 일이 있다. NMR에서는 화학 쉬프트나 스핀 결합과 같이 주파수가 얼마 안 되는 차를 구별할 필요가 있기 때문에, 자장 강도의 변화는 치명적이다. 그래서, 자장 강도의 변화를 추적하여 보정하기 위한 구조가 있고, 이것을 lock라고 부른다. lock는 중수소화 한 용매의 중프로톤의 NMR신호(lock 신호)를 측정하고, 이것이 항상 일정 주파수에 유지되도록 자장을 계속 조정하는 것에 따라 이루어진다.

1-5) Shim

NMR를 측정할 때에 시료중의 자기장의 방향, 강도가 고르지 못하면, 동종의 핵에서도 라모아 주파수에 폭이 늘어나 spectre의 분해능이 저하된다. 그 때문에 시료중의 자기장은 완전히 균일이 되어 있어야 한다. 메인 마그넷 만으로는 자장의 미세한 조정이 불가능하기 때문에, 자장의 미세한 조정용의 다른 코일이 마그넷내에 설치 되어 있다. 이것을 Shim이라고 하다. 초전도자석 cryostat 내의 shim 코일을 cryoshim 코일, 자석의 cryostat 외에서 boa내 probe의 바깥쪽에 있는 shim 코일을 실온 shim 코일이라고 부른다. 이러한 코일에 흐르는 전류의 량을 조정해 자기장을 균일로 하는 것을 shiming 이라고 하다.

cryoshim은 마그넷을 초전도상태로 안정시킨 직후에 설치업자가 조정하고, 그 밖에의 기회에는 조정하는 것은 없다. 한편, 실온 shim은 각 측정시마다 조정할 필요가 있다. 측정시료에 의해 자석화율이 다르기 때문에, 각시료마다 시료안의 자기장이 변화하기 때문이다.

통상, shiming은 lock 신호를 사용해 행한다. 즉, 자기장이 균일이 될 정도로 lock 신호의 라모아 주파수의 폭이 작아지고, 시그날의 강도가 강해지는 것을 이용하고, 가능한 한 시그날이 강해지는 방향으로 shim 코일의 전류를 조정한다. shim 코일에는 다수의 종류가 있고, z1, z2, z3, …, x1, x2, y1, y2, xy, x2y, …등으로 부른다. 이러한 이름은 예를 들면 x2y이라면, 시료안에 x2y에 비례하는 듯한 강도를 드는 자장을 만드는 코일이라는 것을 의미 하고 있다. NMR의 액체 측정시료의 대부분은 직경 5mm의 tube에 4∼5cm 정도의 크기의 용액을 넣는다. 이 때문에, tube 직경 방향인 xy방향보다도, tube의 크기 방향의 z방향의 자장의 불균일의 영향이 크다. 그래서 일상적인 측정으로는 z1, z2, z3의 shim을 조정할 뿐으로 끝낼 수 있고, spinning side band가 관측되는 등, xy방향의 자기장의 불균일한 영향이 나오고 있는 경우에 x, y의 shim을 조정한다.

또 자장 경사 펄스를 사용해 시료중의 자기장을 측정하고, 그것에 따라 shim의 값을 자동 설정하는 gradient shiming이나 FID를 측정하면서 그 포낙선 의 형상을 보면서 shiming하는 방법도 있다.

Shim이란 마무리목이라고 하는 의미에, 전자석으로 NMR을 측정하던 시대에 자장을 균일에 조정하기위해 장치에 나무 판자를 붙여서 조정했던 것에서 유래한다.

Posted by 바이오매니아